黑磷結(jié)構(gòu)特性及其應(yīng)用研究進(jìn)展

燃料電池作為一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能實(shí)現(xiàn)能源高效清潔利用的技術(shù),緩解了化石能源消耗帶來的環(huán)境污染問題。直接乙醇燃料電池（DEFC）由于燃料來源廣泛,能量轉(zhuǎn)化效率高,運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便安全等優(yōu)勢具有較好的應(yīng)用前景。

黑磷作為繼石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的一種新型二維材料,具有較大的比表面積以及較高的電子遷移率,受到了廣泛關(guān)注與研究。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，近年來科學(xué)家對新材料特別是二維材料黑磷的研究取得了突破性進(jìn)展，研究發(fā)現(xiàn)黑磷很可能取代硅成為電子產(chǎn)品的主要材料，而且具有無法取代的優(yōu)越性。各國政府也都在黑磷的商業(yè)應(yīng)用研究投入巨資。

1 黑磷的結(jié)構(gòu)與特性

黑磷是一種具有金屬光澤的黑色晶體，有正交、三方、立方和無定形四種晶型，不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，熱力學(xué)穩(wěn)定性相對于另外幾種同素異形體白磷、紅磷、紫磷要高很多。同時(shí)黑磷也是一種單元素的層狀堆積材料，類似于石墨，原子層間通過范德華力相互作用堆疊在一起，單層內(nèi)的每個(gè)磷原子與3個(gè)相鄰的磷原子以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，形成一個(gè)褶皺的蜂窩結(jié)構(gòu)，具有極高的室溫載流子遷移率、量子霍爾效應(yīng)、極高的比表面積、較高的楊氏模量、良好的光學(xué)透過性以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等[1,2]。

薄層黑磷表現(xiàn)出較強(qiáng)的光傳導(dǎo)效率，單層黑磷又叫磷烯，其光響應(yīng)波段較廣，能與電磁波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。黑磷烯是天然的P型半導(dǎo)體，具有直接帶隙，帶隙可通過改變堆疊的磷層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，且具明顯的各向異性。與其他二維材料如石墨烯和MoS2相比，黑磷烯具有高電子遷移率，漏電流調(diào)制率是石墨烯的104～105倍，其光學(xué)和光電性能具有更大優(yōu)勢。因此，在未來半導(dǎo)體、太陽能電池、太陽能燃料生產(chǎn)、超級電容器、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[3]。

黑磷具有以下特性：（1）、黑磷具有面內(nèi)褶皺的原子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的面內(nèi)各向異性；這種獨(dú)特面內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了黑磷各向異性物理特性，這不僅提供了各向異性材料物理特性的研究平臺(tái)，同時(shí)可以為器件設(shè)計(jì)提供新的自由度。（2）、黑磷從二維的單層、少層到三維的塊材都為直接帶隙半導(dǎo)體，并且黑磷的帶隙隨厚度變化十分顯著，帶隙可從單層的1.7eV隨著厚度的增加逐漸縮減至塊材的0.3eV，覆蓋了中紅外到可見光波段，這恰好填補(bǔ)了零帶隙的石墨烯和帶隙在可見光的TMDCs間的空白，帶隙變化范圍之廣也是其他的二維材料所不能比擬的。

黑磷的這2個(gè)關(guān)鍵屬性,可以滿足人們對于更小型電子設(shè)備、更柔性電子器件、更快晶體管的追求。

2 黑磷的應(yīng)用

2.1晶體管

Koenig等［4］測量了薄層黑磷的電場效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黑磷場效應(yīng)器件在室溫下漏極電流調(diào)制達(dá)103，載流子遷移率大約為300cm2·V－1·s－1，在低溫下開關(guān)比超過105。這些特性表明黑磷很適合用于制作場效應(yīng)晶體管。Li等［5］成功利用薄層的黑磷烯制得了p溝道場效應(yīng)晶體管，在常溫條件下，樣品呈現(xiàn)出雙極性特性，漏電流調(diào)制高達(dá)105，載流子遷移率可達(dá)1000cm2·V－1·s－1，見圖4，結(jié)果表明黑磷作為二維材料在電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管黑磷場效應(yīng)晶體管有諸多優(yōu)點(diǎn)，但黑磷在日常條件下的不穩(wěn)定性限制了它的使用。Lv等［6］發(fā)現(xiàn)在空氣中暴露21天后，硫摻雜黑磷FET器件在環(huán)境中的載流子遷移率從607cm2·V－1·s－1降低到470cm2·V－1·s－1，開關(guān)比仍然保持在103左右，這說明在黑磷中摻雜硫可有效提高其穩(wěn)定性。

2.2 光電器械

由于黑磷為直接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)�隙寬度較小，因此可用于制備光電子器件。Deng等［7］通過將p型的黑磷與n型的單層二硫化鉬利用范德瓦爾斯力相結(jié)合制備出光電二極管，當(dāng)入射光波長為633nm時(shí)，有最大的光檢測響應(yīng)率(418mA/W)，此時(shí)其光電能的轉(zhuǎn)換效率大約為0.3%，因此該光電二極管在光電探測和太陽能發(fā)電等領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.3電池材料

近些年來，電動(dòng)汽車的發(fā)展對大容量電池有著極大的需求，因此如何提高電池的儲(chǔ)電性能和便攜度是當(dāng)前可充電電池領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。對于電池來說，電極的材料是電容量的決定因素，當(dāng)前市面上的電池負(fù)極材料通常為石墨，但是由于石墨的理論比電容(372mAh/g)太小，大大限制了石墨電池的發(fā)展。此外，石墨中鋰離子插入的電勢與金屬鋰離子的間隙較小，這不僅會(huì)引發(fā)電池壽命短、充電性能差的問題，甚至?xí)�造成安全隱患。近幾十年來，市場對大容量電池的迫切需求不斷地激勵(lì)著相關(guān)科研人員尋找更好的電源材料，并為提高電池的比電容進(jìn)行了大量的研究工作。

Kulish等［8］利用第一性原理計(jì)算，研究了黑磷的電子結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能隨鈉離子濃度變化的主要趨勢，結(jié)果顯示單鈉原子對磷的吸附能為負(fù)，說明鈉－磷相互作用良好�？紤]到黑磷的高穩(wěn)定性、高理論比電容、較大的活性表面積和快速的Na擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn),黑磷被視為一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。

2.4傳感器

由于黑磷對紅外波段的光特別敏感，因此黑磷紅外光探測器十分具有研究價(jià)值。Guo等［9］使用黑磷成功制備了中紅外光探測器，該設(shè)備可以探測到波長為3.39μm的中紅外光。噪聲測量結(jié)果表明探測器可探測能量為皮瓦量級的中紅外光，靈敏度非常高，該技術(shù)有望應(yīng)用于芯片級的紅外傳感和微光成像等光電子領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1]GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene.Nature Mater.,2007,6:183-191.

[2]傅強(qiáng),包信和.石墨烯的化學(xué)研究進(jìn)展.科學(xué)通報(bào),2009,54(18):2657-2666.

[3]張森.黑磷的應(yīng)用研究[J].磷肥與復(fù)肥，2023,34(9):40-42.

[4]Koenig S P，Doganov ＲA，Schmidt H，et al．Electric field effect in ultrathin black phosphorus［J］．Applied Physics Letters，2023，104(10):103－106.

[5]Li L，Yu Y，Ye G J，et al．Black phosphorus field －effect transistors［J］．Nature Nanotechnology，2023，9(5):372－377.

[6]Lv W，Yang B，Wang B，et al．Sulfur －doped black phosphorus field－effect transistors with enhanced stability［J］．ACS Applied Materials ＆Interfaces，2023，10(11):9663－9668.

[7]Deng Y，Luo Z，Conrad N J，et al．Black phosphorus－monolayer MoS2 van der Waals heterojunction P －N diode［J］．ACS Nano，2023，8(8):8292－8299.

[8]Kulish V V，Malyi O I，Persson C，et al．Phosphoreneas an anode material for Na －ion batteries: a first－principles study［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2023，17(21):13921－13928.

[9]Guo Q，Pospischil A，Bhuiyan M，et al．Black phosphorus mid －infrared photodetectors with high gain［J］．Nano Letters，2023，16(7):4648－4655.