淺談石家莊市冬春季環(huán)境空氣中揮發(fā)性論文

　　石家莊市環(huán)境空氣污染嚴重，霧霾頻發(fā)。其原因除了氣象因素外，還與空氣污染的加劇、PM2. 5污染嚴重有密切關(guān)系，因此作為臭氧和二次有機顆粒物的重要前體物，揮發(fā)性有機物受到越來越多的關(guān)注。有研究表明，有機物、硝酸鹽和銨鹽主要由氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化生成，是重污染時PM2. 5濃度升高的主導(dǎo)因素。環(huán)境空氣中VOCs 的組成及污染特征對PM2. 5的源解析工作具有重要的作用。研究表明，許多揮發(fā)性有機物對人體健康有危害，它具有呼吸道毒性、神經(jīng)毒性、心血管毒性、肝腎毒性、免疫系統(tǒng)毒性，甚至致癌性。在美國EPA 優(yōu)先控制的180 種有機物中有33 種屬于揮發(fā)性有機物，其中三氯甲烷、四氯乙烯、苯等已被WHO 組織確定對動物有致癌和致畸性。國外對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的研究起步較早。最近幾年，中國有學(xué)者對鄭州、南京、天津、沈陽等省會城市或直轄市的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的污染狀況進行了研究。但尚未見有關(guān)石家莊市環(huán)境空氣污染嚴重時期環(huán)境空氣中VOCs 的污染情況，以及VOCs 與PM2. 5之間的關(guān)系研究。筆者對2014 年1月—4 月的石家莊市典型功能區(qū)環(huán)境空氣中的VOCs 種類、濃度水平、冬春季特征，以及VOCs 與PM2. 5濃度之間的關(guān)系進行了系統(tǒng)分析，以便為環(huán)境管理和政府決策提供依據(jù)。

　　1 實驗部分

　　1. 1 研究點位及樣品采集

　　選取石家莊市環(huán)境空氣國控監(jiān)測點: 世紀公園、西北水源、高新區(qū)、西南高教4 點位進行監(jiān)測，覆蓋的功能區(qū)包括居住商業(yè)交通混合區(qū)、交通密集區(qū)、工業(yè)區(qū)、文教區(qū)等。SUMMA 罐( 安有控流閥) 采樣，每次采樣大約12 h，采滿為止。選擇環(huán)境空氣污染較為嚴重的2014 年1月—4 月( 下同) 進行采樣，每2 天采樣1 次，連續(xù)采樣10 次。以1 月和2 月為冬季采樣期; 3 月和4 月為春季采樣期。

　　1. 2 儀器設(shè)備與標(biāo)樣

　　氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 6890N-5975B，安捷倫科技( 中國) 有限公司提供; 濃縮儀ENTECH 7100，北京博賽德科技有限公司提供; 罐清洗儀ENTECH 3100，北京博賽德科技有限公司提供; 配氣稀釋儀ENTECH4600，北京博賽德科技有限公司提供; SUMMA 罐自動進樣器ENTECH 7032，北京博賽德科技有限公司提供; 3. 2 L SUMMA 罐。液氮、高純氦氣( > 99. 999%) ; 氮氣( > 99. 999%) ; TO-14A 標(biāo)氣( 39 種VOCs，美國Restek 公司提供) ，體積分數(shù)為1. 0 × 106 ; TO-15 補充氣( 25 種VOCs，美國Restek 公司提供) ，體積分數(shù)為1. 0 × 106。

　　1. 3 儀器分析條件

　　樣品的前處理條件: 三級冷阱預(yù)濃縮，一級冷阱捕集溫度為- 150 ℃，解吸溫度為20 ℃; 二級冷阱捕集溫度為- 30 ℃，解吸溫度為180 ℃; 三級冷阱捕集溫度為- 150 ℃，解吸溫度為60 ℃。氣質(zhì)分析條件: 氣相色譜柱為DB-VRX( 60 m × 250 μm × 0. 14 μm) ; 進樣口溫度為200 ℃，載氣為He，程序升溫35 ℃保留5 min，以5 ℃ /min 升至150 ℃，以15 ℃ /min 升至220 ℃，保持8 min。傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，MS 四極桿溫度為150 ℃，檢測器為MSD，柱流量為1. 0 mL /min。掃描方式為全掃描，掃描質(zhì)量數(shù)范圍為40 u ～ 350 u。

　　1. 4 質(zhì)量保證與控制措施

　　所有現(xiàn)場采樣的SUMMA 罐經(jīng)過初始標(biāo)氣校準，其回收率要大于90%。GC-MS 系統(tǒng)每天用4-溴氟苯調(diào)諧，使目標(biāo)離子及其離子豐度符合分析要求。每個監(jiān)測點采集1 個全程空白，空白分析要求不含目標(biāo)化合物( 或目標(biāo)化合物濃度小于3 倍檢出限)。該方法各組分的檢出限在0. 09 ～ 0. 58 μg /m3 ( 質(zhì)量濃度，下同)之間，以高純氮氣為本底，加入一定濃度的標(biāo)準氣體，測得各組分的回收率在92% ～ 108%之間。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 的污染現(xiàn)狀及來源分析

　　石家莊市冬春季環(huán)境空氣中共檢測到40 種揮發(fā)性有機物，包括丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等，具體檢出情況見表1。按類別分，主要類別的質(zhì)量分數(shù)占比情況如下: 芳香烴類31. 0%，鹵代烴類醫(yī)藥工業(yè)是石家莊市的優(yōu)勢主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，在河北省和全國分別占76%和3. 55%，石家莊市是中國抗生素生產(chǎn)基地之一，丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等為抗生素生產(chǎn)企業(yè)日常使用的溶劑，用量較大，環(huán)境空氣中的這些物質(zhì)很可能來自相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)。很多文獻認為，苯、甲苯等苯系物來自機動車尾氣、石油化工、煤質(zhì)燃燒等。苯和甲苯的比值( B /T) 也常常被用來確定環(huán)境空氣中苯系物的'主要來源。當(dāng)B /T 值接近于0. 5 時，反映出苯系物的主要來源是機動車排放，如果B /T 值偏高，說明存在與機動車尾氣來源不同的苯含量更高的非機動車源。石家莊市冬春季環(huán)境空氣中的B /T 值為1. 39，說明機動車尾氣對石家莊市冬春季環(huán)境空氣中的苯系物貢獻并不明顯，而是存在與機動車尾氣來源不同的苯含量更高的非機動車源。監(jiān)測期間，石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 的總質(zhì)量濃度在145. 7 ～ 573. 0 μg /m3 之間，日均質(zhì)量濃度為309. 9 μg /m3。如圖1 所示，未定量的組分中，檢測出了乙酸丁酯、丁烷、乙醇等。

　　2. 2 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的變化特征

　　2. 2. 1 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的月變化特征

　　在1 月—4 月期間，各月VOCs 濃度對比情況。可見，監(jiān)測期間石家莊市環(huán)境空氣中的VOCs的濃度變化較大，其中1 月份月平均質(zhì)量濃度最高，為417. 5 μg /m3，這與該月空氣污染嚴重，氣象條件不利于VOCs 的擴散有關(guān)。2 月份濃度降低，2月9 日和2 月10 日石家莊市空氣質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)。在此期間，部分企業(yè)仍處于假期停產(chǎn)狀態(tài)，同時氣象條件利于污染物擴散，所以VOCs 的質(zhì)量濃度也隨之大幅下降。2月份VOCs 濃度的降低與空氣污染減輕、春節(jié)期間部分企業(yè)停產(chǎn)而污染物排放減少以及機動車使用量減少有關(guān)。3 月份VOCs 濃度繼續(xù)降低，這與石家莊市停止供暖，污染物排放減少有關(guān)。4 月份月平均濃度與3 月份月平均濃度相當(dāng)，沒有太大變化。

　　2. 2. 2 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的季變化特征

　　石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的季變化特征見圖3。春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度較冬季下降53. 8%。3 月下旬，供暖結(jié)束，與采暖期相比，石家莊市的空氣質(zhì)量明顯改善，氣象條件利于污染物的擴散，使得環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度快速降低。春季與冬季相比，環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度明顯減少，這是由于污染物排放減少，加之石家莊春季多風(fēng)，利于污染物擴散所致。

　　2. 2. 3 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 主要組分濃度水平

　　石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 的主要組分為丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1，2-二氯丙烷、異丙醇、二甲苯等。石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 主要組分濃度水平2月份VOCs 各主要組分的濃度均比1 月份有不同程度下降，進入3 月份后各種VOCs 組分的濃度均大幅下降。1 月與4 月相比( 見圖4 中的折線，計算公式為( C1月份- C4月份) / C1月份) ，環(huán)境空氣中二氯甲烷濃度下降幅度最大，下降77. 5%; 四氯化碳下降48. 2%，幅度最小; 苯下降71. 9%; 甲苯下降71.5%; 乙酸乙酯下降67. 8%; 丙酮下降67. 2%。分析其原因，主要有3 個: 一是由于采暖期和非采暖期的污染源強發(fā)生變化，研究表明，采暖期苯系物濃度高于非采暖期苯系物的濃度，采暖期期間，苯系物的主要來源是煤燃燒，因此苯、甲苯大幅度下降的原因是由于采暖期結(jié)束，停止煤燃燒所致; 二是由于環(huán)境空氣中污染物存在氣-液-固平衡，在相同污染源的情況下，環(huán)境空氣中污染物濃度受到溫度、濕度等因素的影響。如二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳等污染物沸點各不相同，另外，環(huán)境溫度各不相同，各污染物的飽和蒸汽壓不同，因而，質(zhì)量濃度下降幅度有所差異，如四氯化碳的沸點為76. 8 ℃，明顯高于二氯甲烷( 沸點39. 8 ℃) ，致使二者質(zhì)量濃度下降幅度不同; 三是氣象條件影響，3 月和4 月進入春季，而石家莊市春季多風(fēng)，易于VOCs 擴散，因此各物質(zhì)濃度均有不同幅度的下降。

　　2. 3 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度與PM2. 5濃度之間的相關(guān)性

　　有機氣溶膠是大氣氣溶膠的重要成分，在污染嚴重的城市地區(qū)一般占PM2. 5和PM10質(zhì)量的20% ～ 60%，而在偏遠地區(qū)大約占PM10的30% ～ 50%。石家莊冬季霧霾頻發(fā)，在霧霾天氣，空氣濕度較大。近年的研究表明，不少VOCs 可能在云或霧滴中通過液相氧化反應(yīng)生成二次有機氣溶膠。此外，在紫外光誘導(dǎo)條件下，VOCs 經(jīng)歷一系列的光氧化反應(yīng)，最終產(chǎn)生了二次有機氣溶膠。石家莊市冬春季環(huán)境空氣污染嚴重，在不利于擴散的天氣中，環(huán)境空氣中PM2. 5濃度也相對較高。選取PM2. 5較低與PM2. 5較高時的典型日，比較了環(huán)境空氣中VOCs 總濃度與PM2. 5濃度之間的變化趨勢，當(dāng)PM2. 5濃度較高，污染嚴重時，VOCs 總濃度也連續(xù)出現(xiàn)高值，監(jiān)測期間的最高濃度即出現(xiàn)在污染嚴重的1 月份; 當(dāng)PM2. 5濃度有明顯的下降趨勢時，同期VOCs 總濃度也出現(xiàn)了明顯的下降趨勢。兩者出現(xiàn)了相同的變化趨勢。2 月下旬至4 月空氣質(zhì)量連續(xù)改善，加之3 月采暖期結(jié)束，污染物排放減少，環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度出現(xiàn)大幅下降。這說明采暖期期間，污染物排放量大，當(dāng)出現(xiàn)不利于擴散的氣象條件時，環(huán)境空氣中的VOCs也會出現(xiàn)聚集，得不到擴散，從而出現(xiàn)濃度高峰。而較高的VOCs 也在特定條件下形成有機氣溶膠，從而形成更多的微小顆粒，也加重環(huán)境空氣的污染程度。采暖期結(jié)束后，污染物排放減少，加之氣象條件改善，環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度隨之下降。VOCs 與PM2. 5的相關(guān)性分析見圖6，兩者的相關(guān)系數(shù)為0. 80，相關(guān)性較好。一方面有可能是石家莊市VOCs 與PM2. 5有相同的排放源，另一方面也可能是由于VOCs 部分轉(zhuǎn)化為二次有機氣溶膠。因此有效控制環(huán)境空氣中VOCs 的濃度對控制PM2. 5污染具有積極作用。

　　3 結(jié)論

　　1) 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs的總質(zhì)量濃度在145. 7 ～ 573. 0 μg /m3 之間，平均質(zhì)量濃度為309. 9 μg /m3。未定量的組分中，檢測出了較高濃度的乙酸丁酯、丁烷、乙醇等。

　　2) 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs的主要組分有丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等。按類別分，濃度較高的類別有苯系物、鹵代烴類、含氧VOCs 類。

　　3) 部分組分濃度較高可能是由于醫(yī)藥化工企業(yè)的溶劑使用引起的，這與石家莊的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。只有逐步改善石家莊的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，才能有效降低石家莊市環(huán)境空氣中二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯的含量。石家莊市冬春季環(huán)境空氣中的苯系物主要來自與機動車尾氣來源不同的苯含量更高的非機動車源，隨著采暖期的結(jié)束濃度也大幅下降。

　　4) PM2. 5濃度與VOCs 濃度具有一定的相關(guān)性，在不利于擴散的重污染天氣時段，PM2. 5濃度較高時，石家莊市環(huán)境空氣中的VOCs 濃度明顯高于其他時段。

　　5) 不同月份之間石家莊的環(huán)境空氣中VOCs 的濃度有較大區(qū)別，監(jiān)測期間，1月份濃度最高，3月份濃度最低。