榮華錳礦床地球化學(xué)與成因研究論文

　　無機(jī)界中溶液內(nèi)錳的富集和沉淀主要受控于氧化還原條件，規(guī)模成礦則受控于地球演化過程中的地質(zhì)環(huán)境和構(gòu)造事件（Roy，1988；Nakagawaetal.，2009）。按照沉積錳礦床的成礦環(huán)境和物質(zhì)來源國際上一般分為熱液型（hydrothermal，在海底由低溫?zé)崴�或熱液直接沉淀而成�?guī)則或不規(guī)則礦體），水成型（hydrogenous，在海底由海水中錳慢慢沉淀而成，常有生物作用介入，多在礦床頂部形成鐵錳帽）、成巖型（diagenetic，從熱液或孔隙水中沉淀而成的結(jié)核，與有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽巖關(guān)系密切）和風(fēng)化次生型（Supergene，地表或近地表風(fēng)化淋濾而成，多經(jīng)過原始富集和后期風(fēng)化濃集）等幾大類（Oksuz，2023；Zarasvandietal.，2023）。錳礦床沉積環(huán)境與成因是國內(nèi)外研究的一個(gè)重要方向，主要研究方法包括沉積地層、礦物學(xué)和地球化學(xué)等（Munteanuetal.，2004；Sinisietal.，2023）。研究氧化錳礦床地球化學(xué)特征，可以從中提取成礦物質(zhì)來源、成礦環(huán)境、物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及風(fēng)化淋濾等地質(zhì)過程的信息（Naseemetal.，1997），為復(fù)合成因或后期遭受風(fēng)化淋濾的氧化錳礦床研究提供了重要佐證和依據(jù)。滇東南地區(qū)中三疊紀(jì)晚期法郎組(杜秋定等，2023)和桂西早三疊紀(jì)晚期北泗組（劉騰飛，1996；祝壽泉，2001）是我國三疊紀(jì)錳礦的重要產(chǎn)出層位，該層位的錳礦一直受到人們重視。近年新發(fā)現(xiàn)桂西中三疊紀(jì)早期百逢組的榮華錳礦在空間上主要于北泗組錳礦與法郎組錳礦出露區(qū)之間產(chǎn)出（裴秋明等，2023）。榮華錳礦從時(shí)間和空間上聯(lián)接了桂西和滇東南早中三疊紀(jì)錳礦區(qū)帶的分布，同時(shí)也與早中三疊紀(jì)右江盆地從東向西構(gòu)造格架轉(zhuǎn)換和大洋閉合過程耦合（梅冥相和李仲遠(yuǎn)，2004；杜遠(yuǎn)生等，2023），因此對(duì)榮華錳礦地球化學(xué)特征及其成因進(jìn)行探討，不僅對(duì)該類型礦床找礦具有重要意義，而且對(duì)認(rèn)識(shí)右江盆地演化和區(qū)域沉積事件亦具有現(xiàn)實(shí)意義。

　　1礦床地質(zhì)概況

　　榮華錳礦位于廣西百色市德�？h東部榮華鄉(xiāng)，其大地構(gòu)造位置為揚(yáng)子板塊右江盆地靖西地塊南東部（史曉穎等，2006；潘桂棠等，2009）。受特提斯構(gòu)造域和瀕太平洋構(gòu)造域的復(fù)合影響，區(qū)域上既受控于北西向斷裂帶的控制，又受到北北東向區(qū)域大斷裂的影響。這一構(gòu)造格局影響了泥盆系至三疊系沉積巖系的分布，火山活動(dòng)不強(qiáng)烈，中酸入巖較少。其中泥盆系、石炭系以及二疊系地層主要以海相碳酸鹽巖沉積為主，三疊系地層在區(qū)域內(nèi)廣泛分布，其中下三疊統(tǒng)（如馬腳嶺組、羅樓組、北泗組）以碳酸鹽巖為主，夾少量碎屑巖沉積，中三疊統(tǒng)（如百逢組、蘭木組）主要為一套泥巖、粉砂巖組成的碎屑巖沉積，缺失上三疊統(tǒng)；本區(qū)構(gòu)造以北東向褶皺、斷裂為主，少量北西向構(gòu)造，產(chǎn)狀較緩，巖層產(chǎn)狀傾角一般為30°～60°。榮華復(fù)式向斜控制了本區(qū)沉積巖系的展布。礦區(qū)主要出露古生代碳酸鹽巖、下三疊統(tǒng)羅樓組碳酸鹽巖和中三疊統(tǒng)百逢組碎屑巖，其中百逢組為本區(qū)的賦礦層位，該組地層大面積分布于廣西西林、田林、百色、那坡等縣(市)境內(nèi)，主要為一套由泥巖、粉砂巖、細(xì)砂巖等組成的碎屑巖系，發(fā)育復(fù)理石、類復(fù)理石韻律，常見菊石和雙殼類化石（張繼淹，1997；田景春等，2002）。礦區(qū)百逢組地層由老到新可分為三段：含礦的百逢組第一段巖性組合為灰白色-土黃色泥巖、泥質(zhì)粉砂巖夾少量粉砂巖，頂部為濁積巖相礫巖，厚10～50m，礫石成分主要為灰白色泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、硅質(zhì)泥巖等，礫石大小混雜，部分可達(dá)到0.5～1m，無分選性，具有一定的定向性，泥質(zhì)膠結(jié)；第二段中下部巖性組合為灰綠-灰白色粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖和泥巖，上部為土黃色砂巖、粉砂巖和少量泥巖；第三段巖性組合為褐紅色-土黃色的粉砂巖、砂巖和泥巖。整個(gè)百逢組巖石組合顯示了從下向上淺水-深水-淺水的沉積環(huán)境變化。榮華錳礦床屬于沉積-錳帽型氧化錳礦床，礦體空間分布受地層和構(gòu)造作用控制，地層控制了礦體賦存層位和延伸形態(tài)，而褶皺和斷裂控制了礦體出露和空間錯(cuò)位（圖1）。礦區(qū)目前發(fā)現(xiàn)十余段工業(yè)礦體，垂向上共劃分為6個(gè)礦層。Ⅲ和Ⅳ主礦層總體厚度較穩(wěn)定，僅在局部出現(xiàn)起伏；Ⅱ礦層與Ⅲ和Ⅳ礦層變化趨勢(shì)類似，但變化幅度更大；其余礦層連續(xù)性較差，在研究區(qū)少量或零星產(chǎn)出，厚度變化大，規(guī)律性較弱（圖2）；橫向上，礦體呈層狀、似層狀分布于下三疊統(tǒng)羅樓組之上和中三疊統(tǒng)百逢組第一段濁積礫巖層之下的泥巖、泥質(zhì)粉砂巖中，而法郎組和北泗組內(nèi)錳礦主要產(chǎn)于碳酸鹽巖中，長250～2600m不等，單礦層一般厚0.5～3.3m，平均品位為17.63%，其中Ⅲ、Ⅳ礦層延伸最為穩(wěn)定，其他礦層延伸距離差異明顯。研究區(qū)主要礦石類型為氧化錳礦石，氧化礦體的賦礦圍巖主要為泥巖和泥質(zhì)粉砂巖組成的碎屑巖系；該區(qū)深部見碳酸錳礦化，其礦化產(chǎn)出特征與法郎組和北泗組錳礦化相似（劉騰飛，1996；杜秋定，2009；裴秋明等，2023），但其深部含礦性還有待勘查工作進(jìn)一步查明。氧化錳礦石屬于中磷高硅低品質(zhì)礦石，錳礦石在近地表為黑色、褐色和棕紅色，具有中-強(qiáng)金剛光澤，呈不規(guī)則狀、土狀、膠狀和斑狀構(gòu)造等，在深部結(jié)構(gòu)致密的粉砂巖中呈細(xì)小碳酸錳條帶狀。礦石礦物為偏錳酸礦、軟錳礦，約占70%～80%，其次有鉀硬錳礦、恩蘇礦、鋰錳礦、錳土等，對(duì)代表性礦石進(jìn)行錳礦的物相分析與電子探針分析結(jié)果，結(jié)果顯示錳主要以Mn4+形式存在（裴秋明等，2023），與顯微鏡下鑒定結(jié)果一致。脈石礦物主要為方解石、石英、燧石、粘土礦物等。礦物學(xué)特征詳見另文表述。

　　2采樣及測試結(jié)果

　　采集百逢組第一段含錳層位的紅色和灰白色泥巖、粉砂巖5件（Bb17、Bb19、Bb20、Bb22和Bb23）樣品和另外探槽鉆孔氧化錳礦石樣品8件（1601-1、2902-2、6201-1、33-4-1、21-2-2、34-5-2、1601-4、2801-1）。所有樣品均采自新鮮樣品，表面無錳染和鐵染現(xiàn)象，密封后在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成地層樣品主、微量及稀土元素的分析，主量元素采用Rigaku100e型X射線熒光法（XRF）測定，分析精度優(yōu)于2%～5%；微量與稀土元素采用PerkinElmerElan6000型電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測定，分析精度優(yōu)于2%～5%。礦石樣品主、微量及稀土元素分析在澳實(shí)分析檢測（廣州）有限公司完成，主量元素采用PANalyticalAxios型X熒光光譜儀測定，相對(duì)誤差<5%；微量與稀土元素用Agilent7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定，相對(duì)誤差<10%。測試結(jié)果見表1。

　　3地球化學(xué)特征

　　3.1主量元素

　　百逢組含礦地層泥巖及泥質(zhì)粉砂巖中SiO2含量介于66.5%～75.98%，Al2O3含量介于11.19%～13.79%、Fe2O3含量介于3.67%～6.36%，MnO含量介于0.01%～0.08%，LOI含量介于3.96%～4.35%；氧化錳礦石中SiO2含量介于8.65%～56.74%，Al2O3含量介于2.86%～12.11%，TFe2O3含量介于6.66%～13.62%，MnO含量介于12.17%～56.11%，LOI含量介于8.68%～13.69%；主量元素表明含礦地層的主要氧化物組成相對(duì)穩(wěn)定，而氧化錳礦石的主要組成變化范圍較大，礦石為含F(xiàn)e較高，含水分較多，屬于中磷型貧錳礦石。研究表明Fe和Mn的分離對(duì)形成錳礦具有重要意義（NahonandParc，1990）。上表中含礦地層Mn/Fe0.002～0.01，平均0.005，礦石中Mn/Fe比在1.21～4.89之間，平均為2.4，表明同沉積的地層有利于錳形成。用371件含礦地層和礦石樣品（廣州澳實(shí)測試中心ICP-MS方法測試）投TFe2O3-MnO2圖（圖4），圖解顯示在錳聚集過程中TFe2O3相對(duì)含量未發(fā)生明顯富集或流失。采集礦石、礦層頂?shù)装�、蝕變帶礦化和含礦地層樣品（共111件，廣州澳實(shí)測試中心ICP-MS方法測試）投SiO2-MnO圖解（圖3），SiO2和MnO兩者呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性，表明錳質(zhì)聚集過程中有明顯的Si流失，這一特征與礦床風(fēng)化淋濾有關(guān)。礦區(qū)地層和礦石中CaO含量變化不大，比較穩(wěn)定。沉積錳礦床中一般采用CaO/(CaO+MgO)來判定沉積巖形成與海洋環(huán)境還是還是湖泊或河流等淡水環(huán)境，如果CaO/(CaO+MgO)﹥0.7，為淡水環(huán)境，如果CaO/(CaO+MgO)﹤0.6，則是海洋環(huán)境（Dasguptaetal.，1999）。本次所有樣品的CaO/(CaO+MgO)在0.06～0.43之間，平均0.2，顯示成巖環(huán)境為海相，這與百逢組沉積巖石學(xué)特征一致。

　　3.2微量元素

　　微量元素測試數(shù)據(jù)見表1，含礦地層中Ba、Sr、U和Y的含量比礦石中略低。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化圖（圖6）中，顯示富集Rb、Ba、Th、Ce和Sm等大離子親石元素，虧損K、Sr、Ta、P和Ti等元素。其中Sr總體虧損，虧損強(qiáng)度變化最大。地層和礦石樣品的微量元素配分曲線大體一致，暗示地層和礦層沉積時(shí)物源具有繼承或相似性。Ni在地層中含量為15～54ppm，Co為1～11ppm，而在氧化錳礦石及其頂?shù)装宓?07件樣品（廣州澳實(shí)測試中心ICP-MS方法測試）中Ni平均值為0.01%,Co平均為0.014%；投Co-MnO2圖解（圖5），顯示在MnO2﹤20%的情況下Co和Mn具有較強(qiáng)的正相關(guān)性；Ni在礦石中比較穩(wěn)定，主要集中在0.01%～0.12%之間。地層中Hf和Zr含量平均為6.3ppm和234ppm，而在礦石中含量平均為2.6ppm和95.4ppm，表明礦石中Hf和Zr含量比地層中低，微量元素表明礦石中除Hf和Zr等外，大部分元素含量比地層高或相近。

　　3.3稀土元素

　　樣品稀土元素測試數(shù)據(jù)見表1，地層巖石樣品中∑REE介于15.8～190.43ppm，平均為152.1ppm；氧化錳礦石中∑REE介于294.94～521.98ppm，平均373.1ppm。礦石樣品中稀土元素含量是地層樣品中的2.45倍，以富集La、Ce、Nd等輕稀土元素為主。研究表明海水中Ce/La比值比較低(Mishraetal.，2007)，樣品中Ce/La比值介于0.7～4.5之間，平均1.9，暗示了錳沉積來自陸源。錳礦床中Y/Ho比值常常用來辨別Mn來源，來自海水的范圍是44～47，陸殼25～28，熱水26～28(Xieetal.，2006；Zarasvandietal.，2023)。本次樣品中Y/Ho在19.9～28.5，平均24.4，顯示了物源為陸殼成分。分別采用球粒隕石和北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)作稀土元素分布型式圖（圖7、8），在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分型式圖上，稀土元素呈現(xiàn)出三個(gè)分帶，第一分帶：礦石樣品1601-1，2902-1-1，6201-1-1和1601-1，Mn含量除6201-1-1（16.27%）外均高于20%，屬于相對(duì)高含錳礦石，其典型特征為具有高稀土含量，有差別明顯的Ce負(fù)異常，顯著的Eu負(fù)異常；第二分帶：礦石樣品34-5-2、33-4-1、2801及21-2-2，屬低品位氧化錳礦（12.17%～19.41%），稀土含量比第一分帶略低，典型特征為具有弱Ce正異常，弱Eu負(fù)異常；第三分帶：主要為地層巖石樣品Bb17、Bb19、Bb20、Bb22及Bb23，稀土含量低，具有Ce負(fù)異常和Eu負(fù)異常，但總體上所有樣品稀土配分樣式基本一致。在北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)配分圖中，稀土元素同樣體現(xiàn)出三個(gè)分帶，整體較球粒隕石配分圖更平坦，Ce表現(xiàn)出的.差異較大的負(fù)異常，Eu的負(fù)異常不再明顯且中稀土略顯富集，整體特征與表生水和地下水稀土PASS配分模式基本一致（Leybourneetal.，2000）。這兩種稀土分布模式圖均表明錳在富集過程中除Ce元素外并沒有改變稀土元素之間的基本配比，而僅是整體提高了稀土總量，同時(shí)也暗示了錳物質(zhì)來源和泥巖可能具有相同的物源，這種特征在國外一些同沉積的氧化錳礦床中也有類似情況（Tumiatietal.，2023）。Ce元素遷移活性明顯弱于其他稀土元素，造成風(fēng)化過程中下滲的流體相對(duì)貧Ce，同時(shí)遷移過程中還受腐殖質(zhì)、氧化物以及微生物的影響，造成了Ce元素在地層巖石樣品中和氧化礦石中出現(xiàn)了呈現(xiàn)具互補(bǔ)特征的正異常和負(fù)異常，這在風(fēng)化殼剖面中是常見的現(xiàn)象（李艷麗等，2005）。

　　4討論

　　4.1物源與成礦作用

　　使用地球化學(xué)數(shù)據(jù)判別沉積巖物源應(yīng)用廣泛（毛光周和劉池洋，2023），然而沉積物經(jīng)過風(fēng)化淋濾發(fā)生氧化以后，很多元素發(fā)生了遷移，因而不適合用一般元素直接判別物質(zhì)來源。礦區(qū)氧化錳礦經(jīng)過明顯風(fēng)化淋濾，因此判別礦石物質(zhì)來源需要謹(jǐn)慎。含礦地層物質(zhì)來源：右江盆地發(fā)育大量百逢組復(fù)理石沉積建造，葉太平等（2023）采集礦區(qū)西側(cè)百逢組砂巖中碎屑鋯石進(jìn)行U-Pb定年，認(rèn)為百逢組地層物質(zhì)來源主要為東南部的華夏陸塊。陳翠華等(2003)從含礦層上部的濁積巖地質(zhì)特征和地球化學(xué)特征判定百逢組地層來源于古陸。本次研究認(rèn)為陸源礦區(qū)礦物學(xué)證據(jù)有巖石薄片顯示含礦段礦物具有陸源碎屑和泥質(zhì)結(jié)構(gòu)；陸源的地球化學(xué)證據(jù)有：Al是一個(gè)典型的陸源元素，此外Ti，Zr，Sc，Hf，Rb也是典型陸源元素，常用Al2O3與陸源元素比值判別錳礦床及沉積巖的陸源程度，如正相關(guān)則表示陸源（Pracejusetal.，1990；金秉福等，2003；杜秋定，2009；張飛飛等，2023），本次地層和礦石樣品中絕大部分Al2O3與TiO2、Zr、Hf均有正相關(guān)性（圖9），Zr與Hf相關(guān)性也極高（圖10）（個(gè)別樣品略偏離正相關(guān)，可能與后期風(fēng)化淋濾相關(guān)），這些都表明陸源碎屑所占比例較大（Barthetal.，2000；金秉福等，2003）。此外，海相沉積中Sr一般靠近海岸富集，遠(yuǎn)離陸源Sr的含量明顯降低，地層樣品中Sr/Ba比值0.96～7.59，明顯具陸源特征。

　　4.2錳沉淀環(huán)境

　　錳元素從溶液中沉淀主要受控于氧化還原條件和酸堿性，其中氧化還原條件尤為重要。在氧化條件下，Mn2+溶于水，Mn4+則沉淀形成錳的氧化物和氫氧化物，在還原條件下反之。實(shí)驗(yàn)和實(shí)際礦床研究也證明在氧化還原界面往往是錳礦發(fā)生沉淀的重要場（Mártaetal.，2006；杜秋定，2009；Hass，2023）。在更大尺度上，全球大規(guī)模的沉積錳礦形成與地球演化過程氧化還原氣候和環(huán)境變遷關(guān)系密切（Roy，1988，2006）。榮華錳礦含礦層下部約20～80m下的羅樓組碳酸鹽具有大量的鮞粒結(jié)構(gòu)和波狀層理，表明含礦層沉淀前處于一個(gè)相對(duì)氧化的環(huán)境。在距離礦層在礦層之上的30～200m發(fā)育一套百逢組第一段的重力流污積巖，之上的百逢組第二段為灰綠色厚層狀無層序結(jié)構(gòu)的砂巖，這些均是深水還原沉積體系的特征（DorrikandMike，2000）。地質(zhì)特征表明含礦層沉淀時(shí)正處于海水從氧化到還原，淺水到深水環(huán)境轉(zhuǎn)變的過程中。