淺談納米金剛石在功能材料領域中的應用論文

　　1 納米金剛石的制備和特性

　　從空間尺度分類，納米金剛石分為納米金剛石膜、一維金剛石納米棒和二維金剛石納米片，三維納米金剛石聚晶顆粒以及零維納米金剛石單晶顆粒。納米金剛石薄膜是利用CVD 方法生長出的納米級晶粒組成的金剛石膜，其制備參數(shù)與傳統(tǒng)微米尺度金剛石薄膜不同，是通過金剛石的二次成核，獲得致密的、晶粒尺寸為納米級的金剛石薄膜。晶粒尺寸小于10nm的金剛石膜又稱為超納米金剛石膜，這種薄膜光滑、致密、無孔，是制備生物傳感器以及生物醫(yī)學儀器的關鍵材料。一維金剛石納米棒或金剛石納米纖維可以通過氫等離子體長時間處理碳納米管來獲得。二維金剛石納米片可在Au–Ge合金和納米金剛石膜基底上通過微波等離子體CVD法制備，其厚度約10nm。

　　金剛石納米顆粒的合成方法主要有靜壓合成、金剛石單晶粉磨、爆轟法三種，都已應用于工業(yè)化生產(chǎn)。爆轟法合成納米金剛石生產(chǎn)效率相對較高，其原理是通過爆炸時產(chǎn)生的高溫高壓將爆炸體系的碳元素轉變?yōu)榻饎偸�。用該方法制備得到熱力學穩(wěn)定的含納米金剛石的黑粉。黑粉經(jīng)特殊工藝處理后得灰色的納米金剛石粉，其回收率約為所用炸藥質量的8%～10%，金剛石顆粒粒徑為5～10nm，經(jīng)過化學提純可得到純度約95%～97%的DND。

　　對于平均粒度尺寸5nm 的納米金剛石顆粒，表面碳原子數(shù)(N 表面)與顆粒的總碳原子數(shù)(N 總)之比約為15%，導致金剛石表面碳原子空間對稱性的破壞以及晶格間距的變化。納米金剛石的性質與大尺寸金剛石單晶不同。根據(jù)高分辨透射電子顯微鏡觀察，納米金剛石顆粒內(nèi)部核由金剛石結構碳原子規(guī)則排列，而在顆粒外殼區(qū)域為類金剛石或類石墨的無序結構。

　　爆轟法合成的納米金剛石除碳元素以外，還包含其他元素。雜質元素的含量與合成、提純以及處理的條件有關。如某些納米金剛石除含有80%～88%的碳之外，還含有氧(>10%)、氫(0.5% ～1.5%)、氮(2% ～3%)，以及一些不燃的剩余物(0.5%～8%)。這些化合物的固態(tài)雜質很難除去。部分氧、氮、氫以氣體分子形式吸附在金剛石表面，甚至形成吸附層。

　　2 納米金剛石的應用

　　納米金剛石在強度、硬度、導熱性、納米效應、重金屬雜質、生物相容性等方面具有的獨特性能，使其在精密拋光和潤滑、化工催化、復合鍍層、高性能金屬基復合材料、化學分析及生物醫(yī)藥等領域得到了廣泛的應用，并展現(xiàn)出良好的應用前景。

　　2.1 超精密拋光和潤滑

　　納米金剛石拋光膏和懸浮液用于電子、無線電、醫(yī)學、機械制造、寶石等行業(yè)，對材料進行精密拋光。其優(yōu)點是可在任何固體上獲得鏡面效果，表面粗糙度值Ra可達2～8nm。爆轟法合成的納米金剛石粒徑分布很窄(2～20nm)，用分布很窄的納米粒子作磨料進行拋光或研磨，可得到表面粗糙度值Ra為0.1～1.0nm的超光滑表面。潤滑油中加入納米金剛石可提高發(fā)動機和傳動裝置工作壽命，節(jié)約燃油機油，降低表面磨損等。納米金剛石具有強共價鍵和強烈的親油疏水特性，可以在各類潤滑油中形成穩(wěn)定分散的膠體體系，從而將納米金剛石粒子引入摩擦副之間，起到顯著的減摩耐磨作用。同時，由于納米金剛石良好的抗壓性能和修復功能，可以充分發(fā)揮其協(xié)同增效作用和潤滑油添加劑之間的相互作用，研制出耐磨性能優(yōu)異的復合潤滑油和添加劑。

　　油中加入納米金剛石后，滑動摩擦變成滾動摩擦，摩擦副表面逐漸改性，形成又硬又滑的金屬碳化物，其減摩抗磨效果是用有機化工方法無法比擬的。臺架實驗表明：在EQ6100–1型汽油機上使用納米金剛石發(fā)動機油后，輸出功率平均提高4.2%，最高可達6.4%;燃油消耗率平均降低4.7%，最高可達10.3%;氣缸壓力提高28.9%;怠速轉速提高10.2%;發(fā)動機怠速碳氫化物排放降低60%;氮氧化物排放降低20.5%�？傊�，發(fā)動機動力性、經(jīng)濟性和排放性均有較大改善;氣缸密封性提高，且具有較好的減摩效果;對發(fā)動機具有免拆卸清洗功能;冬季更易點火，發(fā)動機油的使用周期成倍延長。納米金剛石磨合油可使發(fā)動機的磨合時間縮短30%～50%，汽缸壓力提高7%～10%，缸套硬度增加10%～20%，粗糙度明顯改善，磨合油使用周期大大延長。目前，納米金剛石在該領域的應用比較成熟，除了上述在發(fā)動機油中可明顯減少尾氣排放外，還可有效地過濾重金屬和放射性物質。在溶液中，1g納米金剛石可吸附50g Ni。潤滑油使用周期延長不僅提高了用戶的經(jīng)濟效益，其本身就是對環(huán)保的巨大貢獻。

　　2.2 工業(yè)催化

　　爆轟法合成的納米金剛石比表面積大，具有大量的結構缺陷，化學活性高，適于用作催化劑載體，提高催化效率。石曉琴等研究了銅/納米金剛石復合粒子對高氯酸銨熱分解的催化作用，結果表明：銅/納米金剛石復合粒子較單一的納米銅催化效果更好。

　　2.3 增強橡膠和樹脂

　　納米金剛石兼具納米粒子和超硬材料的雙重特性，利用這一特性可將其用來制造增強橡膠、增強樹脂，該應用在提高材料熱導率，聚合物降解溫度、強度和耐磨性等方面作用明顯，使納米金剛石在新型復合材料領域具有廣闊的開發(fā)前景。目前，橡膠所用的增強劑多為炭黑，如果用爆轟法合成的納米金剛石作為增強劑，能使其強度提高1～4倍，明顯改善其耐磨性和密封性。納米金剛石增強聚酰亞胺可以使其降解溫度提高30℃以上，同時提高其熱導率和抗老化能力。

　　2.4 納米金剛石在分析化學及生物醫(yī)學領域中的應用

　　2.4.1 生物大分子的吸附基質

　　納米尺寸的金剛石依托大的比表面積、表面多官能團等性質，通過親水/疏水作用、靜電力等實現(xiàn)對小分子以及大的生物分子的吸附。Huang等曾認為納米金剛石表面缺少極性基團，從而缺少通過氫鍵等方式對蛋白質及其他生物分子的吸附。他們將納米金剛石通過強酸(體積比H2SO4∶HNO3=9∶1)進行表面的氧化，并將多聚賴氨酸通過靜電力與其作用，從而得到納米金剛石多聚賴氨酸功能化修飾，并通過該方式實現(xiàn)蛋白質的固定化以及熒光標記基團，有望實現(xiàn)生物體內(nèi)標記實驗。同時，Kong等根據(jù)氧化/酸化后的100nm納米金剛石對低濃度蛋白具有很好的富集能力，將其應用于血清短肽的富集分析，但由于使用的納米金剛石粒徑過大，在直接MALDI質譜分析上不能很好的與基質形成結晶，從而在富集效率上僅提高2個數(shù)量級。隨后，Krueger等通過硅烷偶聯(lián)試劑對納米金剛石表面進行功能化修飾，使其可以通過酰胺鍵實現(xiàn)生物素的共價鍵固定化，為納米金剛石表面共價鍵功能化修飾拓展了方向。根據(jù)上述功能化修飾，Yeap等使用烷基硅側鏈為連接體，成功地將氨基苯硼酸進行了DND表面的功能化修飾，并用于標準糖蛋白的富集，富集容量達350mg/g。但由于烷基硅側鏈具有較強的疏水鍵，使得氨基苯硼酸功能化修飾的DND水溶液分散性下降，溶液發(fā)生團聚現(xiàn)象，進而影響富集效率與回收率。

　　2.4.2 納米金剛石作為載體和探針的應用

　　隨著納米技術的.飛速發(fā)展，納米半導體材料在生物分子載體與探針領域的應用也取得了一定的進展。納米金剛石因在毒性實驗過程中表現(xiàn)出良好的生物兼容性、無毒性而引起廣泛的關注。

　　復旦大學魏黎明等利用爆炸法制備納米金剛石表面多官能團的性能對低濃度多肽溶液進行了富集分析，表征了富集前后納米金剛石的表面官能團改變，證明了納米金剛石對多肽或蛋白的充分富集能力。LIU K K等通過評價5nm、100nm DND以及碳納米管對人肺A549分泌薄壁細胞和HFL–1成纖維細胞的生物兼容性研究表明：相對于DND，碳納米管對上述細胞表現(xiàn)出細胞毒性;5nm DND被細胞吞入能力比100nm DND強，同時其熒光強度也比后者高。LIU K K 等使用激光共聚焦顯微鏡觀察5nmDND(100μm/mL)處理A549細胞4h后的胞內(nèi)情況，可以證明DND對細胞沒有細胞毒性。隨后作者又將α–金環(huán)蛇毒素(Alpha-bungarotoxin)擔載于5nm DND表面，并通過其處理A549細胞4h，完成進入細胞內(nèi)過程后，金環(huán)蛇毒素仍可保持很好的活性，進行α7–乙酞膽堿受體的特異性抑制，進一步證實了DND在生物醫(yī)學中具有一定的應用前景。

　　熒光納米金剛石(FND)是通過高能電子束(2MeV)轟擊含碳系物質，而后再高溫(800℃)進行淬火轟擊，從而得到的(N–V)缺失空腔的納米金剛石。相對于其他量子點而言，F(xiàn)ND具有很好的光穩(wěn)定性，從而可以在細胞中觀察和跟蹤數(shù)小時。MOHAN N等將FND膠體溶液通過喂養(yǎng)或注入生殖腺進行蠕蟲的活體生物實驗。通過喂養(yǎng)進入的FND保持在腸道細胞內(nèi)，而通過注射入生殖腺的FND會傳遞給下一代蠕蟲，由于FND具有較好的光穩(wěn)定性，可以連續(xù)幾天觀察整個代謝過程

　　3 結語

　　由于合成工藝的差別，不同來源的金剛石納米顆粒的結構性能和表面性能差異明顯，其中，一般靜壓單晶納米顆粒結構致密，而爆轟單晶團簇脆性相對較大，爆轟金剛石納米顆粒表面具有相對更為豐富的活性基團等。因此，不同納米金剛石顆粒的應用領域應該有所不同，具體分析和結合應用環(huán)境、技術需求及金剛石的性能特點，采用不同的金剛石納米顆粒及其加工改性產(chǎn)物，應當更有利于金剛石應用。

　　目前，納米金剛石功能材料領域的應用技術沒有得到根本解決，例如在生物制藥、環(huán)境保護等方面應用技術還處于探索階段，這就限制了納米金剛石生產(chǎn)領域的產(chǎn)能提升。隨著新材料技術的發(fā)展，性能優(yōu)良的納米金剛石在功能材料領域的應用將會快速推廣，這將會推動超硬材料行業(yè)的轉型和經(jīng)濟效益的提高。