淺談填充型導(dǎo)電材料的研究與應(yīng)用

　　一、高分子材料的靜電及其危害

　　絕大部分的高分子材料的表面電阻均大于1012 ，是典型的絕緣體材料。由于成型簡單，價格低廉等優(yōu)點，廣泛使用于電子電器、化工建材、日常生活等幾乎今天所有等各行各業(yè)之中。

　　高分子材料也合其他固體材料一樣，在接觸、分離。摩擦的過程中會產(chǎn)生很高的靜電，如走過化纖地毯時可達35000伏，穿脫衣服時可以達到10000伏，在翻閱塑料書籍時也有7000伏的靜電。

　　靜電的危害很大，主要表現(xiàn)在靜電放電和靜電吸引兩個方面。在靜電放電時會對電子設(shè)備造成電磁干擾，導(dǎo)致故障、誤動，甚至?xí)�擊穿精密電子元件，如果靜電放電發(fā)生在易燃易爆或粉塵油霧的環(huán)境中則容易造成爆炸或者火災(zāi)等。靜電引力的危害主要在于容易造成塵土的吸附污染，或者在加工過程中發(fā)生黏結(jié)、纏結(jié)斷頭等，影響質(zhì)量及加工。

　　高分子材料在經(jīng)過改性以及進一步的發(fā)展之后，可以有效地降低其電阻率，改善材料的抗靜電性能，擴大并穩(wěn)定了高分子的應(yīng)用領(lǐng)域，同時也賦予了它更新的機能和更廣泛的用途。

　　二、聚合物導(dǎo)電材料的制造方法及種類

　　聚合物導(dǎo)電材料主要分為三個類型，即抗靜電及IDP型，填充型和ICP型。

　　抗靜電及IDP型是通過在聚合物基體中添加抗靜電劑來使聚合物導(dǎo)電的，它能夠吸收并傳導(dǎo)靜電電荷，使之消散于大氣之中�？轨o電劑一般都具有潤滑作用，可以減少聚合物材料與其它材料間的摩擦力，增強了抗靜電作用。然而該類型的導(dǎo)電聚合物的電阻率在109-1014 之間，使用環(huán)境需要40％以上的相對濕度，而且在使用過程中，導(dǎo)電物質(zhì)會逐漸遷移到材料表面，導(dǎo)致材料的耐久性和手感方面的問題。

　　填充型導(dǎo)電聚合物是在聚合物基體中添加導(dǎo)電物質(zhì)如金屬粉末、纖維，碳材料，金屬鹽，IDP等，使原來不導(dǎo)電的聚合物也具備導(dǎo)電性能。復(fù)合材料電阻和導(dǎo)電粒子的電阻有如下關(guān)系：

　　其中是復(fù)合體系的電阻，0是導(dǎo)電粒子的電阻，C是臨界體積/重量含量，t是普適臨界

　　圖一 導(dǎo)電粒子填充量與電阻的關(guān)系及導(dǎo)電機理圖

　　如圖一所示，隨著導(dǎo)電粒子填充量的增加，電阻值均下降，究其原因，導(dǎo)電粒子用量增加后，逐漸在聚合物基體中形成了導(dǎo)電通路。導(dǎo)電粒子的性狀不同所制備的復(fù)合材料的電性能也不一樣，詳見表一。

　　表一 常用導(dǎo)電填料的電性能優(yōu)缺點

　　ICP（Inherent Conductive Polymer）型導(dǎo)電聚合物適聚合物本身具有導(dǎo)電能力的聚合物材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

　　三、填充型導(dǎo)電聚合物的分類

　　按照材料的體積電阻或表面電阻填充型導(dǎo)電聚合物可以分為抗靜電型（體積電阻 >107cm），靜電放電型（體積電阻<107cm）和電磁波干擾屏蔽型（EMI）（體積電阻 <10cm）。

　　圖二 導(dǎo)電材料胺表面電阻的分類

　　按照表面電阻，可以分為如圖二所示的四類。其中低于10的屬于高導(dǎo)電性，比如金屬和電磁波屏蔽材料，高于1012的屬于絕緣體，比如聚合物等，而炭黑填充聚合物導(dǎo)電材料一般介于102～104之間，屬于導(dǎo)電性材料。本課題將討論該領(lǐng)域中導(dǎo)電填料的性狀及其在聚合物中的分散以及加工條件的差異對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響規(guī)律和它的應(yīng)用。

　　四、碳系材料填充導(dǎo)電聚合物

　　目前所使用的碳系材料中，最常用的是導(dǎo)電炭黑、石墨和碳纖維，其中導(dǎo)電炭黑應(yīng)用最廣。一是因為導(dǎo)電炭黑價格低廉，二是因為炭黑可以根據(jù)制品的不同需求可以有很寬的選擇面，而且其電阻值可以在102～109這樣很大的范圍內(nèi)自由調(diào)整，三是制品的導(dǎo)電性持久穩(wěn)定。炭黑填充聚合物導(dǎo)電材料在國外已經(jīng)形成了很大的市場。

　　石墨也是一種常用的填料，但由于它在達到同樣的電性能下需要比其它填料更大的填充量，使用受到一些限制。但近年來插層石墨和剝離石墨等工藝方法的'日趨成熟與普及，石墨導(dǎo)電填料也逐漸為業(yè)界所矚目。

　　此外，隨著納米技術(shù)的方興未艾，碳納米管（CNT），尤其是氣相生長碳纖維（VGCF）已成為新型導(dǎo)電材料的一個亮點。就VGCF而言，其纖維直徑為80～150 nm，長度在5～10 m，是具有極高長徑比的纖維填料，具有優(yōu)越的熱性能、電性能和機械性能，成為近十年來引人

　　注目的新材料之一[1, 2]。作為導(dǎo)電填料，VGCF比炭黑更具優(yōu)點，如用量更少、性能更穩(wěn)定、耐加工性更好等。在成本方面，日本昭和電工株式會社已經(jīng)開始了年產(chǎn)40噸的計劃[3]，國內(nèi)的深圳、清華等也有了多壁碳納米管的量產(chǎn)，因此VGCF類型的導(dǎo)電填料的降價已成為趨勢。

　　本研究將主要以導(dǎo)電炭黑填料為填料，同時也考察插層石墨和VGCF對導(dǎo)電復(fù)合材料的影響，期待新工藝新材料能為我國的導(dǎo)電聚合物產(chǎn)業(yè)作出更大的貢獻。

　　4.1 炭黑填充型導(dǎo)電聚合物

　　一般研究認為，炭黑導(dǎo)電可用導(dǎo)電能帶、隧道效應(yīng)來解釋，在炭黑填充聚合物當(dāng)中，電傳導(dǎo)是沿著相接觸的粒子或被分離成很小的間隙進行。復(fù)合材料中，隨著炭黑填充量的增加，電阻值在臨界體積分?jǐn)?shù)處急劇降低。國內(nèi)外探討填充量依賴性的種種研究，大多是探討導(dǎo)電粒子接觸的幾何學(xué)研究。該理論認為，炭黑填充量越大，處于分散狀態(tài)的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大，粒子間的平均距離越小，相互接觸的幾率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導(dǎo)電通路也越多。

　�。�1）炭黑的基本特征與表征

　　炭黑是通過油或氣的不完全燃燒制備的，原料的品質(zhì)不同，燃燒的條件不同，可以獲得性能迥異的各種炭黑品種，粒徑分布在8～300 nm之間。各種炭黑顆粒彼此之間靠范德華力相互吸引，以聚集體的形式存在，或聚集成團，或聚集成鏈狀，或聚集成葡萄狀，要把這些聚集體完全分散一般比較困難，需要較大的設(shè)備和能耗，或者需要經(jīng)過比較煩瑣的表面處理。按照炭黑DBP值的不同，可以分為低結(jié)構(gòu)和高結(jié)構(gòu)。

　　在眾多的炭黑品種之中，適宜于導(dǎo)電填充劑的只是其中一部分，它們必須具備一些基本特性，即粒徑小，比表面積大且粗糙，結(jié)構(gòu)度高，結(jié)晶度高，表面潔凈(化合物少)等。

　�。�2）高結(jié)構(gòu)炭黑的結(jié)構(gòu)和性能特征

　　高結(jié)構(gòu)炭黑是具有較高DBP值的炭黑種類，一般大于170 ml/100g，有較高的枝化度，通常聚集成鏈狀或葡萄狀，如圖三，這樣在鏈與鏈不能完全接觸，在其中形成較多的空隙，有較高的“空洞”體積，在與聚合物充分混合浸潤之后，就能夠有效地發(fā)揮炭黑的導(dǎo)電功能。

　　圖三 高結(jié)構(gòu)炭黑的聚集體狀態(tài)

　　低結(jié)構(gòu)炭黑則一般聚集成團狀，與之相比，高結(jié)構(gòu)炭黑具有與聚合物更靈活多樣復(fù)合方式和更好的分散性，但需要較長的混合時間，半成品流動性能好，制品則具有較高的硬度和模量，但拉伸和撕裂強度偏低。

　　圖四 炭黑結(jié)構(gòu)度與材料臨界導(dǎo)電閾值的關(guān)系

　　作為導(dǎo)電填料，高結(jié)構(gòu)炭黑更具備有較高的表面石墨化和低填充量。較高的石墨化可以賦予制品更好的導(dǎo)電性能，而低的填充量可以使材料具有更好的成型加工性能。圖四是對三種不同結(jié)構(gòu)度的炭黑在PC和HDPE中的臨界導(dǎo)電閾值的考察結(jié)果， 其中三種碳黑結(jié)構(gòu)度順序為E350G>E260G>E250G。實驗表明，炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，其臨界導(dǎo)電閾值就越低。

　�。�3）炭黑填充聚合物導(dǎo)電材料的應(yīng)用

　　a). 集成電路相關(guān)的領(lǐng)域的防靜電、除靜電需求。炭黑填充型導(dǎo)電塑料的電阻值可在

　　102-109 Ω間調(diào)節(jié)，完全可以滿足該領(lǐng)域的使用，比如電子元器件在周轉(zhuǎn)、保管、搬運過程中使用的周轉(zhuǎn)箱、托盤、支架、封裝等。

　　b). 醫(yī)療、煤礦、紡織等潔凈、易爆環(huán)境導(dǎo)電塑料在這些場合用作電器設(shè)備的外殼或結(jié)構(gòu)件。

　　c). 高壓電纜、通訊電纜領(lǐng)域用的導(dǎo)電塑料作半導(dǎo)電層。這是為了緩和導(dǎo)體表面電位梯度，防止導(dǎo)體與半導(dǎo)體問的部分放電。這類材料的體積電阻為100-104Ωcm。

　　d). 面狀發(fā)熱體導(dǎo)電塑料還可以作為熱源被利用。這是利用在導(dǎo)電塑料上施加電壓，電流通過后電阻產(chǎn)生焦?fàn)枱崃康脑�理，這類材料的體積電阻為100-104Ωcm。在國外，碳系填充型導(dǎo)電塑料已經(jīng)形成為一個十分成熟的市場，較大的生產(chǎn)廠商有美國的卡伯特公司、原聯(lián)碳公司，日本的東芝化學(xué)、東麗、東洋油墨制造等,都占有相當(dāng)?shù)氖袌龇蓊~。在碳系導(dǎo)電復(fù)合材料中用量較大的是中、高壓電纜的半導(dǎo)電層屏蔽料材料，國內(nèi)的市場需求約為數(shù)千噸，其中高壓電纜用料基本依靠進口。國內(nèi)碳系填充導(dǎo)電塑料業(yè)雖已形成產(chǎn)業(yè)化，但在品種與質(zhì)量穩(wěn)定性等方面與國外有較大差距。在集成電路相關(guān)的導(dǎo)電塑料方面的工業(yè)化生產(chǎn)基本空白，目前大部分需要進口。[4]

　　(4) 炭黑填充聚合物導(dǎo)電材料導(dǎo)電性的影響因素

　　影響炭黑填充型導(dǎo)電材料的主要因素有聚合物、炭黑以及它們之間的相互作用，材料的加工方法對導(dǎo)電性能也有影響。如圖五所示，聚合物方面主要是聚合物的種類和形態(tài)，炭黑的影響主要在于種類，由于聚合物和炭黑的種類不同，兩者之間的相互作用也不一樣，分散性也就隨之不同，在兩種聚合物并用時的相分離也會給材料的導(dǎo)電性帶來不同結(jié)果。此外成型方法以及成型工藝參數(shù)等，也都會對材料的導(dǎo)電性造成很大的影響。

　　圖五 影響復(fù)合材料導(dǎo)電性的主要因素

　　（5）炭黑分散狀態(tài)對導(dǎo)電性的影響

　　炭黑在聚合物中的分散狀況對材料的導(dǎo)電性能有著舉足輕重的影響。如前所述，炭黑填充導(dǎo)電聚合物是依靠炭黑在聚合物中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來進行電的傳導(dǎo)，而所用的高結(jié)構(gòu)導(dǎo)電炭黑正是一種鏈狀，分散過程中既要保證炭黑在聚合物基體中的均勻，又要保證這種鏈狀構(gòu)造不被破壞。這種效果取決于炭黑與炭黑，炭黑與聚合物分子之間的相互作用的關(guān)系。以Uff表示炭黑間的相互作用，以Ufp表示炭黑與聚合物間的相互作用，則：

　　當(dāng)Uff>Ufp時，炭黑與聚合物分子的浸潤性差，不能在聚合物基體內(nèi)有效分散，炭黑容易自聚成團，阻礙聚合物內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成與穩(wěn)定，此時，復(fù)合材料導(dǎo)電性差。

　　當(dāng)Uff<Ufp時，炭黑與聚合物分子有很好的相容性，聚合物能夠在炭黑顆粒表面形成一層高分子膜，甚至使炭黑過度分散，在聚合物中形成顆粒孤島，切斷導(dǎo)電炭黑鏈，破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性也差。

　　本研究將通過對炭黑的表面化學(xué)改性來解決這一問題，也即是使炭黑表面與聚合物基體有一定的相容性，也能保證炭黑與炭黑之間有一定的作用力，使炭黑顆粒鏈不會被破壞，確保導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的暢通。

　�。�6）導(dǎo)電炭黑的表面處理方法及表征

　　首先，我們考慮在炭黑表面導(dǎo)入羧基和可以與羧基反應(yīng)的基團，如－OH，－NH2，－NCO等以后，再把兩種含有不同基團的炭黑反應(yīng)，如圖六所示，生成彼此以共價鍵相互連接的炭黑顆粒鏈，以炭黑顆粒之間分子鏈將炭黑顆粒鏈固定下來。而且由于炭黑粒子表面導(dǎo)入了反應(yīng)基團，則在用原位聚合法合成時這些基團可以與單體，如酸酐、醇、胺等反應(yīng)，將這些顆粒鏈穩(wěn)定下來并在聚合物中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

　　圖六 導(dǎo)電炭黑表面接枝處理示意圖

　　除化學(xué)氧化處理之外，也將用等離子體或者放射線等方法對炭黑進行表面處理，再進行接枝聚合改性。另外，也將用偶聯(lián)劑等進行炭黑的表面改性。